Oct. 03, 2022

キチンからのソフトマテリアル開発の試み
（Glycoforum. 2022 Vol.25 (5), A13）
DOI: https://doi.org/10.32285/glycoforum.25A13J

門川　淳一

門川　淳一

氏名：門川　淳一
鹿児島大学大学院理工学研究科教授
1992年　東北大学大学院工学研究科材料化学専攻博士課程修了　博士（工学）、1992年　山形大学工学部助手、1996年～1997年　ドイツ・マックスプランク高分子研究所客員研究員（文部省在外研究員）、1999年　山形大学工学部助教授、2002年　東北大学大学院工学研究科助教授、2004年　鹿児島大学大学院理工学研究科教授
現在、多糖の合成、機能化および集合体構造制御の研究に従事。高分子学会高分子研究奨励賞(1997)、セルロース学会学会賞(2010)、the Royalty Award from Institute of Materials, Malaysia (2016)、IAAM Medal (2016)を受賞。学術雑誌に240編以上の論文を出版している。

1. はじめに

キチンは、セルロースと並ぶ地球上に最も豊富に存在する有機資源である1-3。しかし、キチンは分子内・分子間での多数の水素結合形成による高い結晶性と強固な伸びきり分子鎖集合構造を形成するため、実用的材料としてはほとんど有効利用されていない。特に、N-アセチル-ᴅ-グルコサミン繰り返しユニット中のアセトアミド基が非常に強固な分子間水素結合を形成することで、キチンはセルロースと比較して、より溶解性、加工性に乏しい。近年、イオン液体が、キチンからのソフトマテリアル創製に用いられて注目されている4-8。本稿では、イオン液体による溶解あるいはゲル化を経由する、柔軟、熱可塑性などのソフトマテリアル化の試みについて概説する。

2. イオン液体とは？

イオン液体とは、水の沸点以下の融点を有する溶融塩であり、Rogersらによって、イオン液体の塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム(BMIMCl)によるセルロースの簡便な溶解が見出されて以来9、多糖の強力な良溶媒として認識されている10-12。大きなイオンサイズ（主に陽イオン）とコンフォメーションの柔軟性によって、小さな格子エンタルピーと大きなエントロピー変化を生じ、液体状態が有利となる13。酢酸1-エチル-あるいは1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム(EMIMOAcおよびBMIMOAc)を含む、いくつかのイオン液体がキチンを溶解することが報告されている（図 1）14,15。筆者も、別の種類のイオン液体である臭化1-アリル-3-メチルイミダゾリウム(AMIMBr)がキチンを溶解することを見出している（図 1）16。

図1
図 1. キチンを溶解する代表的なイオン液体

3. イオン液体によるキチンの溶解とゲル化

2008年にBMIMOAcを用いて、イオン液体によるキチンの溶解が初めて報告された14。さらに、キチンのBMIMOAc溶液を室温に冷却するとゲル化し、水あるいはメタノールを凝固剤に用いて再生させると、それぞれキチンスポンジおよびフィルムに変換できた。BMIMOAcと同様な構造を有するEMIMOAcやカルボキシラートイオンを有する他のイミダゾリウムイオン液体も一定の濃度でキチンを溶解することが報告されている15,17,18。筆者は、別の種類のイオン液体であるAMIMBrが、100℃の加熱によりキチンを4.8 wt%溶解することを見出している（図 2(a)）16。AMIMBrによるキチン結晶の溶解挙動を分子動力学シミュレーションによって解析したところ、まず、臭化物イオンが分子間水素結合を切断し、イミダゾリウムカチオンが、剥離された結晶層の戻りを抑制していることが示唆された（図 3）19。より多くのキチン(6.5-10.7 wt%)をAMIMBrに室温で浸漬し、100℃に加熱した後、室温に冷却したところ、高粘度生成物、すなわちイオンゲルを形成した（図 2(b)）16。

また、AMIMBr溶液とBMIMCl溶液を100℃で混合することで得られた均一溶液を室温で静置することで過剰のイオン液体が排除され、エタノールで洗浄することでキチン／セルロース複合イオンゲルが得られた（図 4(a)）20。

図2
図 2. AMIMBrによるキチンの(a)溶解と(b)ゲル化
図3
図 3. 分子動力学シミュレーションによって推定されたAMIMBrによるキチンの溶解プロセス

4. キチンのイオン液体溶液／ゲルからのソフトマテリアル化

イオン液体への溶解を経由した、フィルムやヒドロゲルなどのキチンソフトマテリアルの創製が行われている。前述のように、水やメタノールを凝固剤に用いたキチン／BMIMOAcイオンゲルからの再生では、それぞれスポンジやフィルムが得られる14。EMIMOAcもキチンからのヒドロゲル、フィルムおよび膜の生成に用いられている21-24。

さらに、イオン液体を用いるキチン含有複合材料の創製も行われている。例えば、イミダゾリウムカルボキシラートを用いて、キチン／セルロース複合フィルムやヒドロゲルが創製されている25-27。EMIMOAcを用いて得られたキチン／セルロース複合ヒドロゲルは、電気化学的キャパシタの新規な電解質として利用された28。上記のキチン／セルロースのAMIMBr/BMIMCl複合イオンゲルを2.0 mol/L硫酸水溶液に浸漬することで酸性ゲルに変換した後、電気二重層キャパシタの電解質としての利用も検討されている29-31。一方、キチン／セルロースのAMIMBr/BMIMClの均一溶液をキャストした後、エタノールと水を用いて凝固させたところ、キチン／セルロース複合フィルムが得られた（図 4(b)）20,32。

図4
図 4. (a)キチン／セルロース複合イオンゲルと(b) キチン／セルロース複合フィルムの創製

5. キチンの誘導体化による柔軟および熱可塑性材料創製

アシル化のような多糖中のヒドロキシ基の修飾は、実用的セルロースエステル誘導体に見られるように、有効な機能材料化手法として知られている33-35。しかし、これまでキチンの有効なアシル化手法が十分に確立されていないため、キチンエステル誘導体は実用的な材料として利用されていない。筆者は、AMIMBrが無水酢酸や種々の塩化アシルを用いるキチンのアシル化の良好な溶媒になることを報告しており、適切な条件下で（必要ならピリジン／N,N-ジメチル-4-アミノピリジン（DMAP）存在下で）、高置換度のキチンエステル誘導体が得られている（図 5(a)）36-38。塩化ヘキサノイルとAMIMBrの混合物のみを100℃で加熱したところ、これらの間でのハロゲン交換が起こり、in-situで臭化ヘキサノイルを生成した（図 6）。この結果から、塩化アシルより反応性の高い臭化アシルが効率的にキチンのヒドロキシ基と反応して、高置換度生成物が得られたことを示している。一方、EMIMOAcやBMIMOAcなどのイミダゾリウムカルボキシラートは、キチンのアシル化に相応しい溶媒ではないと考えられる。なぜなら、AMIMBr中の臭化物イオンと比較してカルボキシラートの塩基性が高く、アシル化剤と反応するためである。しかし、AMIMBr中で得られた一種類の置換基を有する単独キチンエステルは、フィルム形成などの良好な加工性を示さなかった。そこで、特異的な加工性を有する誘導体を得るために、AMIMBr中での同様なアシル化手法を用いて、ステアロイル基と嵩高いアシル基を有する混合キチンエステルを合成した39。すべての生成物は、クロロホルムあるいはクロロホルム／トリフルオロ酢酸混合溶媒溶液からのキャストによりフィルム形成能を示した。しかし、熱可塑性は示さなかった。

そこで、熱可塑性ポリマーのグラフト化によってキチンエステル誘導体に熱可塑性を付与するために、上記の手法によりAMIMBr中で合成されたキチンヘキサノエート中の残存ヒドロキシ基からの、ε-カプロラクトン（CL）の表面開始開環グラフト重合を行った（図 5(b)）40。生成物は非晶質のキチン鎖から構成されており、さらに長いポリ（ε-カプロラクトン）（PCL）グラフト鎖は結晶構造を構築していた。そのため、生成物は、PCLグラフト鎖に由来する融点を発現し、溶融プレスによってフィルムを形成したことから、生成物の熱可塑性が確認された。本研究は、熱可塑性キチン誘導体創製の初めての例である。

図5
図 5. (a)無水酢酸や塩化アシルを用いるAMIMBr中でのキチンのアシル化と(b)キチンヘキサノエートからのCLの表面開始開環グラフト重合
図6
図 6. 塩化アシルとAMIMBr間でのハロゲン交換

6. おわりに

本稿では、イオン液体による溶解あるいはゲル化を経由する、キチンからのソフトマテリアル創製に関する研究について概説した。イオン液体は、セルロースをはじめとする天然多糖の良溶媒として知られているが、イミダゾリウムカルボキシラートやAMIMBrなどのいくつかの種類のイオン液体のみが、キチンを溶解することが見出されている。ここ十年以上にわたって、それらのイオン液体がキチンフィルムやヒドロゲルなどの構築のための簡便かつ実用的な手法に用いられてきた。また、適切な条件下では、AMIMBr中でのキチンの効率的なアシル化が進行し、高置換度のキチンエステル誘導体が得られ、誘導体化の良好な溶媒であることが示された。さらに、PCLのような熱可塑性高分子グラフト化により、キチンエステルに熱可塑性を付与することができた。ここで示したように、キチンを基盤とするソフトマテリアル創製は目覚ましく発展してきており、将来、医薬や環境産業の分野での応用研究が期待される。

References

  1. Kurita, K. Chitin and chitosan: Functional biopolymers from marine crustaceans. Mar. Biotechnol. 2006, 8, 203-226.
  2. Rinaudo, M. Chitin and chitosan: Properties and applications. Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 603-632.
  3. Pillai, C. K. S.; Paul, W.; Sharma, C. P. Chitin and chitosan polymers: Chemistry, solubility and fiber formation. Prog. Polym. Sci. 2009, 34, 641-678.
  4. Silva, S. S.; Mano, J. F.; Reis, R. L. Ionic liquids in the processing and chemical modification of chitin and chitosan for biomedical applications. Green Chem. 2017, 19, 1208-1220.
  5. Kadokawa, J. Preparation of functional polysaccharides and related materials combined with ionic liquids. In RSC Smart Materials; Eftekhari, A., Ed.; Royal Society of Chemistry: London, 2018, pp 319-341.
  6. Shamshina, J. L.; Zavgorodnya, O.; Rogers, R. D. Advances in processing chitin as a promising biomaterial from ionic liquids. In Application of Ionic Liquids in Biotechnology (Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology); Itoh, T., Koo, Y. M., Eds.; Springer: Cham, 2019; Vol. 168, pp 177-198.
  7. Shamshina, J. L.; Berton, P.; Rogers, R. D. Advances in functional chitin materials: A review. ACS Sustain. Chem. Eng. 2019, 7, 6444-6457.
  8. Kadokawa, J. Chapter 2 - Processing techniques of chitin-based gels, blends, and composites using ionic liquids. In Handbook of Chitin and Chitosan; Gopi, S., Thomas, S., Pius, A., Eds.; Elsevier, 2020, pp 47-60.
  9. Swatloski, R. P.; Spear, S. K.; Holbrey, J. D.; Rogers, R. D. Dissolution of cellose with ionic liquids. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4974-4975.
  10. Zhang, J.; Wu, J.; Yu, J.; Zhang, X.; He, J.; Zhang, J. Application of ionic liquids for dissolving cellulose and fabricating cellulose-based materials: State of the art and future trends. Mater. Chem. Front. 2017, 1, 1273-1290.
  11. Hermanutz, F.; Vocht, M. P.; Panzier, N.; Buchmeiser, M. R. Processing of cellulose using ionic liquids. Macromol. Mater. Eng. 2019, 304, 1800450.
  12. Verma, C.; Mishra, A.; Chauhan, S.; Verma, P.; Srivastava, V.; Quraishi, M. A.; Ebenso, E. E. Dissolution of cellulose in ionic liquids and their mixed cosolvents: A review. Sustain. Chem. Pharm. 2019, 13, 100162.
  13. Yao, J. G.; Fennell, P. S.; Hallett, J. P. Ionic liquids. In Carbon Capture and Storage (RSC Energy and Environment Series); Bui, M., Mac Dowell, N., Eds.; Royal Society of Chemistry: London, 2020; Vol. 2020-January, pp 69-105.
  14. Wu, Y.; Sasaki, T.; Irie, S.; Sakurai, K. A novel biomass-ionic liquid platform for the utilization of native chitin. Polymer 2008, 49, 2321-2327.
  15. Qin, Y.; Lu, X. M.; Sun, N.; Rogers, R. D. Dissolution or extraction of crustacean shells using ionic liquids to obtain high molecular weight purified chitin and direct production of chitin films and fibers. Green Chem. 2010, 12, 968-971.
  16. Prasad, K.; Murakami, M.; Kaneko, Y.; Takada, A.; Nakamura, Y.; Kadokawa, J. Weak gel of chitin with ionic liquid, 1-allyl-3-methylimidazolium bromide. Int. J. Biol. Macromol. 2009, 45, 221-225.
  17. Wang, W. T.; Zhu, J.; Wang, X. L.; Huang, Y.; Wang, Y. Z. Dissolution behavior of chitin in ionic liquids. J. Macromol. Sci. Phys. 2010, 49, 528-541.
  18. Walther, P.; Ota, A.; Müller, A.; Hermanutz, F.; Gähr, F.; Buchmeiser, M. R. Chitin foils and coatings prepared from ionic liquids. Macromol. Mater. Eng. 2016, 301, 1337-1344.
  19. Uto, T.; Idenoue, S.; Yamamoto, K.; Kadokawa, J. Understanding dissolution process of chitin crystal in ionic liquids: Theoretical study. Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 20669-20677.
  20. Takegawa, A.; Murakami, M.; Kaneko, Y.; Kadokawa, J. Preparation of chitin/cellulose composite gels and films with ionic liquids. Carbohydr. Polym. 2010, 79, 85-90.
  21. Ramírez-Wong, D. G.; Ramírez-Cardona, M.; Sánchez-Leija, R. J.; Rugerio, A.; Mauricio-Sánchez, R. A.; Hernández-Landaverde, M. A.; Carranza, A.; Pojman, J. A.; Garay-Tapia, A. M.; Prokhorov, E.; Mota-Morales, J. D.; Luna-Bárcenas, G. Sustainable-solvent-induced polymorphism in chitin films. Green Chem. 2016, 18, 4303-4311.
  22. Shen, X.; Shamshina, J. L.; Berton, P.; Bandomir, J.; Wang, H.; Gurau, G.; Rogers, R. D. Comparison of hydrogels prepared with ionic-liquid-isolated vs commercial chitin and cellulose. ACS Sustain. Chem. Eng. 2016, 4, 471-480.
  23. King, C.; Shamshina, J. L.; Gurau, G.; Berton, P.; Khan, N. F. A. F.; Rogers, R. D. A platform for more sustainable chitin films from an ionic liquid process. Green Chem. 2017, 19, 117-126.
  24. Chakravarty, J.; Rabbi, M. F.; Bach, N.; Chalivendra, V.; Yang, C.-L.; Brigham, C. J. Fabrication of porous chitin membrane using ionic liquid and subsequent characterization and modelling studies. Carbohydr. Polym. 2018, 198, 443-451.
  25. Duan, Y.; Freyburger, A.; Kunz, W.; Zollfrank, C. Cellulose and chitin composite materials from an ionic liquid and a green co-solvent. Carbohydr. Polym. 2018, 192, 159-165.
  26. Berton, P.; Shen, X.; Rogers, R. D.; Shamshina, J. L. 110th Anniversary: High-molecular-weight chitin and cellulose hydrogels from biomass in ionic liquids without vhemical crosslinking. Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 19862-19876.
  27. Kasprzak, D.; Galiński, M. DMSO as an auxiliary solvent in the fabrication of homogeneous chitin-based films obtaining from an ionic liquid process. Eur. Polym. J. 2021, 158, 110681.
  28. Kasprzak, D.; Galiński, M. Chitin and chitin-cellulose composite hydrogels prepared by ionic liquid-based process as the novel electrolytes for electrochemical capacitors. J. Solid State Electrochem. 2021, 25, 2549-2563.
  29. Yamazaki, S.; Takegawa, A.; Kaneko, Y.; Kadokawa, J.; Yamagata, M.; Ishikawa, M. An acidic cellulose-chitin hybrid gel as novel electrolyte for an electric double layer capacitor. Electrochem. Commun. 2009, 11, 68-70.
  30. Yamazaki, S.; Takegawa, A.; Kaneko, Y.; Kadokawa, J.; Yamagata, M.; Ishikawa, M. High/low temperature operation of electric double layer capacitor utilizing acidic cellulose-chitin hybrid gel electrolyte. J. Power Sources 2010, 195, 6245-6249.
  31. Yamazaki, S.; Takegawa, A.; Kaneko, Y.; Kadokawa, J.; Yamagata, M.; Ishikawa, M. Performance of electric double-layer capacitor with acidic cellulose-chitin hybrid gel electrolyte. J. Electrochem. Soc. 2010, 157, A203-A208.
  32. Kadokawa, J.; Hirohama, K.; Mine, S.; Kato, T.; Yamamoto, K. Facile preparation of chitin/cellulose composite films using ionic liquids. J. Polym. Environ. 2012, 20, 37-42.
  33. Tang, Q.; Huang, G. Progress in polysaccharide derivatization and properties. Mini-Rev. Med. Chem. 2016, 16, 1244-1257.
  34. Edgar, K. J.; Buchanan, C. M.; Debenham, J. S.; Rundquist, P. A.; Seiler, B. D.; Shelton, M. C.; Tindall, D. Advances in cellulose ester performance and application. Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 1605-1688.
  35. Kostag, M.; Gericke, M.; Heinze, T.; El Seoud, O. A. Twenty-five years of cellulose chemistry: Innovations in the dissolution of the biopolymer and its transformation into esters and ethers. Cellulose 2019, 26, 139-184.
  36. Mine, S.; Izawa, H.; Kaneko, Y.; Kadokawa, J. Acetylation of a-chitin in ionic liquids. Carbohydr. Res. 2009, 344, 2263-2265.
  37. Hirayama, H.; Yoshida, J.; Yamamoto, K.; Kadokawa, J. Facile acylation of α-chitin in ionic liquid. Carbohydr. Polym. 2018, 200, 567-571.
  38. Kadokawa, J. Dissolution, derivatization, and functionalization of chitin in ionic liquid. Int. J. Biol. Macromol. 2019, 123, 732-737.
  39. Kohori, K.; Hirayama, H.; Yamamoto, K.; Kadokawa, J. Synthesis of mixed chitin esters with long fatty and bulky acyl substituents in ionic liquid. Int. J. Biol. Macromol. 2021, 190, 763-768.
  40. Nakashima, A.; Kohori, K.; Yamamoto, K.; Kadokawa, J. Synthesis of thermoplastic chitin hexanoate-graft-poly(ε-caprolactone). Carbohydr. Polym. 2022, 280, 119024.

Series

Archive

Glycotext

Glycoinformation

Glycoword

About us

top