Oct. 02, 2023

セロオリゴ糖の自己集合化によるセルロース素材の高機能化
（Glycoforum. 2023 Vol.26 (5), A20）
DOI: https://doi.org/10.32285/glycoforum.26A20J

秦 裕樹 / 芹澤 武

秦　裕樹

氏名：秦 裕樹
東京工業大学物質理工学院助教
2019年3月東京工業大学物質理工学院応用化学系博士課程修了 博士（工学）取得、2019年4月東京工業大学物質理工学院JSPS特別研究員 (PD)、2020年4月東京大学大学院工学系研究科JSPS特別研究員 (PD)、2020年8月防衛医科大学校防衛医学研究センター助教、2023年4月より現職。セルロース系ナノ構造化材料の医療応用を目指した研究に従事。

芹澤　武

氏名：芹澤 武
東京工業大学物質理工学院教授
1996年3月東京工業大学大学院生命理工学研究科バイオテクノロジー専攻博士後期課程修了 博士（工学）取得、1996年4月鹿児島大学工学部助手、1999年10月同助教授、2002年4月鹿児島大学大学院理工学研究科助教授、2004年1月東京大学先端科学技術研究センター助教授、2007年4月同准教授、2011年11月東京工業大学大学院理工学研究科教授、2016年4月より現職（改組）。セルロースを含む生体高分子の機能性材料への応用可能性を探る研究に従事。

序文

セルロースは安価な汎用素材であり、紙や布などとして古くから幅広く利用されてきた。近年では、持続可能な開発目標（SDGs）への機運の高まりもあり、代表的なバイオマス由来高分子であるセルロースを高機能材料にも適用範囲を広げる研究が進められている。本稿では、セロオリゴ糖（すなわち短鎖セルロース）の自己集合化によりセルロース素材を高機能化する我々の研究を中心に概説する。セロオリゴ糖は、天然セルロースの分解ならびに酵素触媒重合を利用した化学合成により調製することができる。前者はスケーラブルな方法であり、得られるセロオリゴ糖を自己集合化させることでナノ構造をセルロース素材に修飾することができる。後者では、機能基をもつセロオリゴ糖を合成できるため、それをセルロース素材に複合化することでナノ構造のみならず機能基を導入できる。

1. セロオリゴ糖の調製

1-1. セルロースの加水分解

天然由来の長鎖セルロースを分解することでセロオリゴ糖をスケーラブルに調製することができる。濃度が85%程度のリン酸水溶液はセルロースの溶媒としてはたらき、さらにリン酸触媒による加水分解反応を引き起こすことで知られる。そのため、セルロースをリン酸水溶液に溶解させ、静置することでセロオリゴ糖を調製できることが以前から報告されてきた1–3。近年は、超臨界水を用いたセロオリゴ糖の調製が注目を集めている4–6。超臨界水はセルロースを加水分解する作用をもち、特筆すべきことに反応速度が極めて速く、数十ミリ秒程度で完了する。また、非熱的大気圧プラズマにボールミルを組み合わせたセロオリゴ糖の調製法も報告されている7。この方法では、ボールミルがセルロースの結晶性を低下させるとともに、プラズマによる分解反応を促進する。

1-2. 酵素合成

酵素触媒重合を利用することでセロオリゴ糖を試験管内で合成できることが以前から知られている8–10。主に用いられる酵素はセルラーゼとセロデキストリンホスホリラーゼ（CDP）の2種類である。なお、自然界においてセルロースを合成している酵素は膜タンパク質であり安定性が低いなどの理由から、セロオリゴ糖の試験管内合成にはほとんど用いられない。また、オリゴ糖の合成には糖の水酸基を位置選択的かつ立体選択的に結合させるといった高度な技術を要するため、セロオリゴ糖の有機化学合成はほとんど行われていない。

セルラーゼによる酵素触媒重合では、典型的にはフッ素で活性化されたセロビオースがモノマーとして用いられる11,12。セルラーゼは元来、加水分解反応を触媒する酵素であるが、当該フッ素化モノマーの利用に加え、水溶媒にアセトニトリルを添加することで加水分解反応を低減させるなどの工夫をすることで、脱フッ化水素縮合重合が進行する（図 1a）。得られるセロオリゴ糖の重合度は典型的には20程度である。

CDPは自然界において、水溶性セロオリゴ糖の加リン酸分解反応を触媒している13,14。加リン酸分解反応の特徴的な点は可逆性にある。すなわち、グリコシド結合とリン酸エステル結合の自由エネルギーが同程度のため13、逆反応である脱リン酸縮合反応が水中でも、反応条件を調整すれば容易に進行するようになる。具体的には、モノマーとなるリン酸化グルコース（糖供与体）を100 mM程度以上と多少高濃度にするのみで、反応の起点となるプライマーと呼ばれるセロビオース（糖受容体）からCDPによる酵素触媒重合が進行する（図 1b上段）15,16。

CDPによる酵素触媒重合の特長は、プライマーとしてセロビオースのみならず、種々のβ-ᴅ-グルコース誘導体を適用できることにある。結果として、機能基を末端にもつセロオリゴ糖を簡便に合成することができる（図 1b下段）。これまでに、筆者らのグループなどによりプライマーとしてCDPに認識されるβ-ᴅ-グルコース誘導体が調査されており、アジド基17やアルキル基18、アミノ基19、カルボキシ基20、オリゴエチレングリコール基21,22などを末端にもつセロオリゴ糖を合成できることが明らかにされてきた。

図1
図 1. セロオリゴ糖の酵素合成
(a) セルラーゼ触媒重合 (b) CDP触媒重合

2. セロオリゴ糖の自己集合化

セロオリゴ糖は重合度が概ね7以上では水への溶解性がほぼないことから15,23,24、水中で自己集合化することができ、ナノ構造体を形成する。上述のCDPによる酵素合成では、合成されたセロオリゴ糖鎖は、重合度7以上まで成長するとその場で自己集合化する（いわゆる分散重合あるいは沈殿重合）15,25。さらに、適切な溶媒を用いることで、予め調製したセロオリゴ糖を自己集合化させることができる。我々のグループでは、完全水系のシステムとして、水酸化ナトリウム水溶液への溶解とその後の中和に着目してきた26–28。セロオリゴ糖の水酸基は多くがpKa 13.5程度であることから、pH 14程度のアルカリ水溶液（1 M水酸化ナトリウム水溶液など）には、脱プロトンによるイオン化により溶解する29–31。その後、酸を添加して中和すると、セロオリゴ糖鎖が再びプロトン化して中性となって溶解性が低下し、自己集合化が進行する。筆者らはこのシステムを「中和誘起自己集合化」と呼んでいる。また、溶媒としてリン酸水溶液を用いてセロオリゴ糖を溶解させ、その後、貧溶媒である水を添加することでも自己集合化させることができる32。

自己集合化の結果として、典型的にはナノシート状25,33あるいはナノリボン状16,34–40の構造体を形成する（図 2）。これらナノシートやナノリボンは、セロオリゴ糖の伸びきり鎖が逆平行に配列したラメラ結晶であり、セルロースIIと呼ばれる熱力学的に最安定の結晶形をもつ。このような構造から、シートあるいはリボンの平面にはセロオリゴ糖鎖末端が露出している。したがって、機能基を末端にもつセロオリゴ糖を自己集合化させた場合には、結晶形が変化するような例外的な場合を除き18,41、典型的には機能基が表面に提示されたナノシートやナノリボンが得られる。このように、機能基を末端にもつセロオリゴ糖の自己集合化は、機能性ナノ構造体を構築するための有用な手法である。

図2
図 2. セロオリゴ糖の集合体
(a) ナノシート〔文献33より許可を得て改変し掲載 (Copyright 2016 The Society of Polymer Science, Japan)〕
(b) ナノリボン〔文献34より許可を得て改変し掲載 (Copyright 2017 American Chemical Society)

3. 末端機能化セロオリゴ糖の自己集合化による紙の修飾

紙は古くから日常的に幅広く利用されてきたが、近年では検査・診断用デバイスや電子デバイスなど、高機能材料のための素材として注目されている。そのような高機能材料への応用のために、紙はしばしば機能性分子（ときにはナノ粒子）で修飾される。機能性分子を紙表面に非共有結合により導入する物理修飾は42–47、共有結合に基づく化学修飾と比較して、一般に簡便性や環境に有害な化学試薬類の使用量の少なさなどに優れる。しかしながら、修飾状態の安定性が必ずしも高くなく、材料の使用中に修飾分子が漏出する可能性が比較的大きい。とりわけ、水中で使用する用途では、親水的である紙の表面に対する物理修飾状態を維持することは容易ではない。

筆者らは、末端に機能基をもつセロオリゴ糖の中和誘起自己集合化に基づく、新たな物理修飾法を報告した28。当該報告では、アジド基をもつセロオリゴ糖を用いた（図 3a）。アジド化セロオリゴ糖のアルカリ水溶液で紙を浸潤させた後、塩酸を添加して中和した結果、アジド化セロオリゴ糖が自己集合化して、紙繊維を覆うように毛状のナノ構造体を形成した（図 3b）。構造解析により、毛状ナノ構造体を構成しているセロオリゴ糖の結晶形はセルロースIIであり、紙繊維のセルロースIと異なることが示唆された。したがって、セロオリゴ糖の集合化様式はエピタキシャル様の結晶成長ではなく、紙繊維表面で集合体として不均一核生成し、そこから集合体が成長したものと推察される。アジド化セロオリゴ糖の物理修飾状態は水中でも長期間安定に維持された。セロオリゴ糖は重合度を除くとセルロースと同一の化学構造であるため、セロオリゴ糖-セルロース間の相互作用が強く、物理修飾状態が水中でも安定に維持されるものと推察している。

アジド化セロオリゴ糖で物理修飾された紙は、クリック（ヒュスゲン環化付加）反応性を有する。実際、概念実証として、ビオチンをクリック反応により導入し（図 3c）、抗ビオチン免疫グロブリンGの高感度検出に応用できることを示した28。特筆すべきことに、修飾した紙を長期間保管した後ならびに検出に再使用した際も検出感度がほとんど変化せず、高い安定性が確認された。

当該報告では、アジド化セロオリゴ糖のみを修飾に用いたが、その他様々な末端機能化セロオリゴ糖も紙の物理修飾に適用できると考えられる。したがって、機能化セロオリゴ糖の自己集合化は、セルロース素材に望みの機能基を簡便かつ安定に導入できる手法として期待される。

図3
図 3. アジド化セロオリゴ糖による紙の物理修飾
(a) アジド化セロオリゴ糖．(b) アジド化セロオリゴ糖で修飾した紙．(c) クリック反応によるビオチンの導入
〔文献28より許可を得て改変し掲載 (Copyright 2021 American Chemical Society)

4. ナノスパイク化セルロース材料の創製

紙や布といった一般的なセルロース材料はマイクロ繊維からなり、目立ったナノ構造をもたない。他方、ナノスケールのセルロース構造体は特徴的な機能を示し、新たな応用に展開できることが、いわゆるナノセルロース（セルロースナノファイバーやナノ結晶など）の研究において見出されている。したがって、マイクロ繊維からなる一般的なセルロース材料をナノ構造化することができれば、セルロース材料の応用範囲をさらに拡張できると期待される。

筆者らは、セルロース材料を部分的に溶解・加水分解することでセロオリゴ糖を生成させ、その後それらを自己集合化させることで、紙固有のマイクロ繊維表面にナノスパイク様の構造を付与できることを見出した（図 4）32。当該研究では、モデルセルロース素材として、高純度なセルロースからなるろ紙を用いた。リン酸水溶液を、セルロースの溶解が部分的となるよう濃度81%に調整し、それをろ紙に滴下して45°Cで20時間静置した。その結果、ろ紙固有のマイクロ繊維構造を維持したまま、セルロースの部分的な溶解かつ加水分解が起こり、重合度8前後のセロオリゴ糖が生成された。その後、貧溶媒である水を添加することでセロオリゴ糖の自己集合化を誘起した結果、マイクロ繊維表面でスパイク様のナノ構造体を形成した。ナノスパイクを構成しているセロオリゴ糖の結晶形はセルロースIIであることが赤外分光により示唆された。上述のアジド化セロオリゴ糖と同様に、繊維表面での不均一核生成を介してセロオリゴ糖が集合化し、結果としてナノスパイク構造体を形成したものと推察される。

得られたナノスパイク化セルロースは、銀ナノ粒子を合成する作用があることが明らかとなっている32。ナノスパイク化セルロースを硝酸銀水溶液中で加熱処理した結果、ナノスパイク化表面で粒径数nmの銀ナノ粒子が合成された。解析の結果、ナノスパイクを構成しているセロオリゴ糖のうち、特に低重合度のものが加熱処理中に溶出して還元剤としてはたらくことで銀イオンが還元されていることが示唆された。得られた銀ナノ粒子複合化材料は高い殺菌作用を示すことがin vitro試験により明らかとなった。現在、筆者らは銀イオン還元以外の機能についても調査しており、ナノスパイク構造が細菌の付着挙動に大きな影響を及ぼすことが明らかとなりつつある。今後もナノスパイク化セルロースの医用材料としての可能性を探索していきたいと考えている。

図4
図 4. ナノスパイク化セルロースの作製と走査型電子顕微鏡像
〔文献32より許可を得て改変し掲載 (Copyright 2022 Elsevier)〕

5. おわりに

セロオリゴ糖の集合体は、セルロースの集合体と同様に、高い熱的安定性や生体適合性、水や各種有機溶媒への不溶性といった特徴を有する10。加えて、鎖長が短いことから絡み合いが起こりづらく、セルロースよりも集合化、ひいてはナノ構造を比較的制御しやすい特長がある。しかしながら、絡み合いがないゆえ、セロオリゴ糖単独からなるマクロな材料は力学的に脆い。そのような脆さは、細胞培養足場材といった特定の応用では魅力的であるものの26、多くの用途では欠点となりうる。他方、本稿で概説したセロオリゴ糖の自己集合化によるセルロース材料への機能基あるいはナノ構造の付与は、マクロな材料におけるセロオリゴ糖集合体の大きな可能性の一つであると考えている。引き続き、どこにでもある材料を簡便に高機能化するためのセロオリゴ糖の有用性を見出していきたい。

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